丙烯酸酯共聚物乳液具有优异的耐水性、耐碱性和粘接性，被广泛用于涂料、胶粘剂、医用高分子等领域。引入无机纳米粒子制备有机-无机纳米复合材料可改善和提升有机材料的各项性能。添加到丙烯酸酯乳液中的无机纳米粒子有纳米黏土、碳纳米管、纳米氧化物等。在这些纳米粒子中，纳米二氧化硅具有比表面积大、表面能大、表面吸附力强、化学纯度高、热稳定性强等优势，应用最为广泛，它可以提升复合乳液涂膜的耐热性、机械性能，提高乳胶膜的玻璃化转变温度和降低乳胶膜的吸水率等。

为了使二氧化硅在聚合体系中分散均匀，将二氧化硅进行表面处理，以提高复合乳胶粒中无机相与有机聚合物之间的相容性，如，在聚合前用二氧化硅吸附表面活性剂、引发剂或在二氧化硅表面通过共价键进行表面化学修饰等，然而在二氧化硅改性乳液时，也会伴随着凝胶的产生，单体的转化率降低等问题，这些技术瓶颈不仅降低了复合乳液的产率，无形中还增加了复合乳液的生产成本。本文综述了二氧化硅的表面处理方法，分析了二氧化硅对乳胶膜的热稳定性、机械性能等的影响，指出不同乳液聚合方法的优势或存在的问题，并对未来的研究方向进行展望。

1

二氧化硅

的表面修饰方法

1.1

化学共价键结合

利用表面改性剂（如硅烷偶联剂等）对二氧化硅粒子进行化学共价键修饰，引入有机基团，可利用“相似相溶”原理增大无机颗粒在有机相中的分散性，但是这种方法提升效果不明显。通常的做法是在无机颗粒表面进行化学键修饰时，引入含不饱和键的活性基团，这些不饱和基团与聚合物链或单体反应，使无机粒子与有机高分子之间通过共价键结合，得到相容性与稳定性优良的复合乳胶粒子。李玉平等使用硅烷偶联剂KH-570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）改性纳米二氧化硅，在二氧化硅表面引入带双键的有机基团，再与聚合物链自由基反应，链自由基接枝到二氧化硅表面，与单体继续反应制备聚丙烯酸酯乳液，该过程的机理如图1所示。

图1 聚合物通过共价键与二氧化硅结合的机理示意图

1.2

氢键相互作用

二氧化硅表面具有羟基，在一定条件下，硅羟基容易与非离子型表面活性剂等分子发生氢键相互作用，吸附表面活性剂分子，然后在表面发生聚合，改善了无机二氧化硅在有机聚合物中的分散性。反应示意图如图2所示，Yazdimamaghani等通过氢键相互作用将表面活性剂中的聚氧乙烯嵌段与二氧化硅结合，在二氧化硅纳米颗粒表面形成的表面活性剂层赋予二氧化硅疏水性，单体在二氧化硅颗粒周围聚合形成稳定的有机壳层。

图2 单体在经过表面活性剂改性的二氧化硅表面聚合示意图

1.3

静电引力作用

二氧化硅表面带负电，可通过静电引力作用与带正电的粒子相结合，如，通过吸附带正电荷的表面活性剂，在二氧化硅表面形成双层胶束，为乳液聚合提供聚合场所，提高二氧化硅在聚合物中的分散性。Guo等先将具有负电位的二氧化硅微球通过静电引力吸附阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），形成双层胶束结构；随后丙烯酸丁酯（BA）单体分散在CTAB分子的疏水双层空间中，并在超声波辐射下引发包封聚合，得到核壳结构的聚丙烯酸丁酯/二氧化硅复合微球。二氧化硅除了可以将表面活性剂吸附到二氧化硅表面形成双层胶束，为乳液聚合提供聚合场所外，也可以通过吸附引发剂作为反应活性位点。Wu等将带正电的阳离子引发剂2，2-偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA）通过静电引力作用吸附在带负电的二氧化硅表面，为原位乳液聚合提供反应活性位点；将表面吸附有AIBA的SiO2与单体进行原位聚合，制备复合乳液，主要的反应机理如图3所示。

图3 单体在吸附有阳离子引发剂的二氧化硅表面聚合示意图

2

二氧化硅改性丙烯酸酯乳液的研究

2.1

原位乳液聚合

原位乳液聚合是制备二氧化硅复合丙烯酸酯乳液的重要方法，其特点是二氧化硅提供反应位点，聚合物接枝或吸附在位点上进行反应，最终聚合物封装二....