光可裂解型LED 敏感的光引发剂的研究进展

Research Progress of Photolytic and LED Sensitive Photoinitiators

谢洁，周启月，绳冠宇，金明*

（同济大学材料科学与工程学院高分子材料系，同济大学功能粘接与涂层技术创新中心，上海200184）

摘要：

目前LED光聚合体系所用的光引发剂大多是多组分光引发体系，只有少数是单组分光可裂解型光引发剂体系。光可裂解型光引发剂具有机理简单、引发速率快、应用便利等众多优势。但多数工业上常用的可裂解光引发剂在LED光源下光吸收效率较差，必须红移它们的吸收波长达到与LED适配的效果。因此，研发新型的光可裂解LED敏感的光引发剂是光聚合领域迫切的需求。其中，鎓盐类和肟酯类光引发剂，由于其优异的光化学物理性质成为了研究的热点，本文综述了这两类光引发剂的研究进展，以期为更优异的光引发剂的设计提供有价值的启示。

关键词：

光引发剂；光可裂解；LED敏感；硫鎓盐；肟酯

参考文献

规范

著录格式：

XIE J，ZHOU Q Y，SHENG G Y，et al. Research progress of photolytic and LED sensitive photoinitiators[J]. Paint & Coatings Industry，2023，53（2）：67-78，88.

金明，同济大学教授，博士生导师，吉林长春人。2004年毕业于吉林大学化学系，获有机化学理学博士学位。2004-2008年，先后留学日本（JSPS）和法国进行博士后研究，2008年加入同济大学材料学院。主持承担4项国家自然科学基金，发表SCI收录论文100余篇，他引3 000余次；申请专利四十余项。学术研究方向：

（1）光刻胶用光生酸剂、肟酯的设计与制备；

（2）光敏功能高分子材料设计与制备；

（3）涂料、油墨、胶粘剂相关技术研究与开发；

（4）PCB、3D打印等相关材料开发。

光固化技术，是利用紫外线（UV）或可见光的能量使光引发剂分子产生自由基或阳离子等活性种，引发相应的自由基或阳离子聚合，形成聚合物材料的一种手段。其中，至关重要的一步是光引发剂对光的吸收。光引发剂吸收光能后，通过直接光解产生活性种，或是与助引发剂一起发生电子或质子转移来产生活性种。根据引发过程中产生的活性种不同，可分为自由基型光引发剂（分为光可裂解的Type I 型，如1173、369、TPO，以及夺氢Type II型，如BP、ITX）和阳离子型光引发剂（如碘鎓盐和硫鎓盐）。光可裂解型光引发剂在光照下直接发生断键，生成活性中心进而引发聚合，光化学过程简单、快速；而夺氢II型引发剂只能通过与体系中其他助剂发生分子间相互作用产生活性种，且更容易被单体/低聚物的笼蔽效应所影响。

LED光源具备即开即用、能耗和发热低、安全性高、光谱分布窄、可实现精准固化、不产生臭氧等特点。但是，传统光引发剂的吸收光谱主要是匹配汞灯，与LED 光源的发射光谱匹配性较差，限制了UV-LED在光固化体系的使用，因此开发与新型光源LED相匹配的近紫外-可见光可激发的光引发剂顺势成为目前研究热点。

目前多数传统的Type I型光引发剂，如1173、369等对商品化LED光源发射波长（365~405 nm）的吸收能力较差，只有少量的光引发剂，如TPO，可在LED范围内有很好的吸收，开发新的LED敏感的I型光引发剂仍是十分必要的。肟酯类化合物被认为是一类高效的裂解型光引发剂，且具有合成路线简单、热稳定性好等优点。另外，传统上来看，鎓盐类化合物通常用来作为光刻胶体系中的光生酸剂（PAG），但是在脂环族环氧类树脂的阳离子光聚合中日益得到应用。鎓盐具有良好的光敏性和光反应活性，光解过程会先产生自由基，因此，在引发自由基聚合中也是非常有效的光引发剂。但是，商品化的肟酯和鎓盐依旧不能与LED的发射光谱进行很好的匹配，必须红移它们的吸收波长。

目前主要可以通过2种方法达到吸收光谱红移的效果：一是采用上述的多组分体系，将光引发剂与共引发剂（例如氢供体、能量供体等）结合。但这种方法出现了多个反应步骤，往往会延长光引发的整体时间尺度，导致光聚合效率损失；二是通过分子工程修饰分子结构，从根本上使光引发剂自身能吸收更长的波长。常用的手段是通过对目前已有的分子进行改性，例如在结构中引入光敏基团，如香豆素、噻吩嗪、二苯乙烯等，或引入二苯硫醚、咔唑等共轭体系，推拉电子基团等增强电子的离域性，达到分子吸收红移的目的。

 显然，第2种方法下引发剂吸收长波直接发生光解是更简单高效的，于是在此研究思路下许多新型光可裂解LED敏感的光引发剂被设计制备。本文将从分子结构设计的角度，浅谈取代基效应、共轭效应、分子内敏化等对鎓盐类和肟酯类引发剂分子的光物理化学性质的影响。

1 鎓盐类光引发剂

鎓盐类光生酸剂在光照下产生H

+

，可激活环氧化物和氧杂环丁烷的开环等反应。迄今为止，大多数商业鎓盐PAG需要低于300 nm的紫外光来实现裂解，限制了它们的应用。因此，如何红移它们的吸收峰一直是值得研究的课题。目前常用的单组分阳离子光引发剂LED增感的方法主要是：（1）扩大分子共使吸收红移；（2）键合生色基团实现分子内敏化。

1.1 引入不同共轭结构

带有大共轭结构的硫鎓盐的起点是2002年Zhou等在Science上发表的以双-（二芳基胺基）苯乙烯基苯为核，通过共价键与硫鎓盐基团相连形成双硫鎓盐，如式（1）所示。该分子与商品化的6976等硫鎓盐相比有85 nm的红移，且具有较高的光生酸量子产率（

Φ

H

+

），

Φ

H

+

达到0. 5。虽然当时LED光源尚未在光固化产业中广泛应用，但是其LED光聚合表现应该是非常优秀的。

基于这样的分子设计思路，本课题组合成了含多联苯的D-π-A型硫鎓盐，如图1所示，该系列通过增加联苯中苯环的数量来扩大共轭体系，从而调整分子的吸收光谱，实现了LED敏感性。制备的硫鎓盐除PAG-4外，其余3种的

Φ

....