水凝胶防污材料的表征方法
海洋生物污损是指海洋生物在水下设施上的有害附着和生长。在众多防污技术中,涂装防污涂料是最有效、经济和简便的途径。传统防污涂料在应用过程中会释放出大量有毒成分,对生态环境造成危害。因此,具有环境友好特性的防污材料成为当前防污材料领域的研究热点之一。
水凝胶是一种通过物理或化学作用交联的亲水高分子与水共同作用形成的三维网络材料,在水中具有溶胀而不溶于水的特性。水凝胶材料表面致密的水合层及该材料因低弹性模量而具有的不稳定表面赋予了水凝胶巨大的防海洋生物污损潜力。目前用于海洋防污的水凝胶聚合物普遍存在力学性能及对基材的附着力较差、脱水时易脆化、防污长效性/广谱性不足等问题,限制了它的实际应用。与传统防污材料相比,水凝胶具有特殊的防污机制及物理化学性质,使得该类材料需要考察、关注的材料性能不同于传统防污涂料。例如,水凝胶主要是通过水合层对水体中蛋白、多糖等高分子附着的抑制(海洋生物污损发生的第一阶段)发挥防污作用,这使得水凝胶对蛋白、多糖等附着的抑制能力成为该类材料考察的重点之一;水凝胶的低弹性模量导致在水流的冲击下表面不断发生连续的形变而呈现不稳定状态,进而导致附着生物的幼虫不倾向于附着水凝胶表面,因此水凝胶防污材料的弹性模量也是考察的重点性质。水凝胶水合层的存在使得该类材料不易黏附到基材表面,严酷的海洋环境也对水凝胶的力学性能和自修复性能提出了更高的要求。然而,当前水凝胶防污材料相关性质的测试,或直接使用该水凝胶在其他行业领域中应用时的检测方法,或研究者自己开发出新的检测方法。不同研究小组测试方法的不同,导致研究结果缺乏可比性,进而影响该类材料的开发进度。本文对水凝胶防污材料的一般性能、应用性能、防污性能3个方面的测试方法及相关方法,在水凝胶防污材料中的特殊要求进行了综述,以期推动该类材料更快地发展。
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水凝胶防污材料一般性能的表征
1.1溶胀性能
水凝胶的溶胀性表现为水凝胶吸收溶剂后体积的增大。水凝胶防污材料在使用中会在吸水溶胀、失水萎缩2种状态下频繁交替,该过程对材料的机械性能、表面物理化学性质及防污性能产生直接影响。因此,溶胀特性是水凝胶防污材料重点考察的特性之一。水凝胶材料的溶胀性能一般采用平衡溶胀率(SR)来表征,如式(1)所示。
式中:m
d
—样品干燥时的质量;m
s
—样品浸泡到溶剂中质量达到平衡时的质量(需用滤纸吸去样品表面水分后称量)。
该方法参照了目前水凝胶材料应用较广的医用领域测试标准GB/T16886.19—2011《医疗器械生物学评价第19部分:材料物理化学、形态学和表面特性表征》。然而,海洋防污材料主要是应用在高盐度、弱碱性的海洋环境中。海水中存在的各种离子会对水凝胶的溶胀率产生影响,并影响水凝胶防污材料在海洋中的实际应用。结合实际应用场景,水凝胶防污材料的溶胀性能应采用海水替代去离子水,采用平衡溶胀率来评价溶胀性能。
1.2弹性模量
水凝胶防污材料的低弹性模量使得其表面在水流的冲击下不断发生连续的形变而呈现不稳定状态,这对污损生物的附着产生不利影响,有利于提高水凝胶的防污性能。弹性模量一般用杨氏模量来表征。对于水凝胶这种承受负荷较小的材料,常采用拉伸法、压缩法、压痕法来测定其杨氏模量。
拉伸法测量杨氏模量的原理是用拉伸机将样品的一端固定,另一端垂直悬挂并施加一定的拉力,通过测量应力和应变之间的关系来计算出材料的杨氏模量。但是吸水饱和之后的水凝胶水分含量较高,用传统的拉伸法进行测量时,凝胶中水的自质量将会使测量误差增大。因此,可以在水中利用水凝胶的浮力平衡自身重力后,然后再用拉伸法得到更准确的杨氏模量。压缩法则是用动静态疲劳拉伸试验机或材料万能试验机的压头对柱状样品施加不同的压力,通过测量形变与作用力的关系来计算杨氏模量。然而,处于吸水溶胀状态的水凝胶较脆,在用压缩法测试杨氏模量时易破碎,且较大的压力会使得水凝胶因失水而导致杨氏模量增大。鉴于上述情况,Ken-Ichi等使用半球型压头,通过压痕法测定杨氏模量,进而取得较准确的结果,这类测量对操作、硬件等要求很高,对于一般的水凝胶表征来说成本过高。对于弹性模量较小的水凝胶,完全可以通过控制或固定作用力于较小的值,通过压缩法来测量材料发生的形变,进而确定其模量,这既避免了材料被压碎,也可以避免水凝胶中水分的挤出导致的模量增加。综上所述,通过固定压力于较小值,采用压缩法测定水凝胶海洋防污材料杨氏模量,比拉伸法及压痕法更简单、准确、有效。
1.3表面形貌及表面能
具有微相分离结构的聚合物表面已被证明具有优良的抗凝血性能,鲨鱼皮的表面微相分离形貌也使得鲨鱼皮具有相当的防污能力。水凝胶防污材料通过在高分子结构中引入疏水单元,也能够得到表面具有微相分离形貌的界面,进而提高水凝胶的防污能力。材料表面的形貌可以通过扫描电子显微镜(SEM)、环境扫描电镜、透射电镜(TEM)、激光共聚焦显微镜、原子力显微镜(AFM)等观察。在SE....
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