[技术应用]智能基料:为船舶穿上隐形斗篷
海洋运输是货物运输的第一选择。世界各大海洋之中航行着超过50,000艘船只,承载了全世界几乎90%的货运总量。全球商船队的商业可行性在很大程度上取决于船只的外壳。由植物和动物在船体水线以下的生长导致的生物淤积,尤其值得关注。海洋中的蛋白质、碳水化合物及其他微量营养素从船体与海水的最初接触阶段就开始粘附在船体上,由于这些营养物质会吸引海洋生物,这些海洋生物接着就停留在船体外壳上。在这个过程中形成的生物淤积层是一个非常复杂的栖息地—有几百种海洋生物相互作用、相互影响(正面或负面地),因此阻碍了船舶的移动能力(见图1)。
生物淤积使船体外壳表面明显变得粗糙,导致船舶行驶时的摩擦阻力剧烈增加。由此生成一种恶性循环:为了维持航行中的匀速,船舶就需要更多的能量和燃料,也就增加了与之相关的二氧化碳排放量。另外,船舶的可操作性也受到影响,受腐蚀的风险上升。由此,船舶需要更频繁地停留在码头进行清洗和维护。更短的维护周期和迅速上升的油料消耗,增加了海运公司的运输成本。
因此,对于保护船舶防止生物淤积的涂料一直有着非常高的需求。到目前为止,最有效地保护船体的方法是采用含有杀菌剂的防生物淤积的防污涂料。它们的作用机理是基于浸出作用,涂层中的活性毒性物质被不断地从涂层结构中溶解出来,进而迁移到船体外壳表面。在此,它们在船体外壳周围形成了一种杀菌环境,在微生物沉积在船体外壳之前,就能对其进行杀伤。过去,一直使用非常有效的杀菌剂如氢化三丁基锡(TBT),但调查研究发现,杀菌剂所释放的毒性不仅限于针对船体表面的微生物,它还会对海洋中的其他生物产生危害。这些生物面临这种环境下将会发生灭绝。基于这一调查结果,2008年,氢化三丁基锡(TBT)被禁止应用于全世界范围内的防污涂料中。今天可选择的活性剂是铜氧化物,与氢化三丁基锡相比,前者更具环境友好性,其作用机理也是浸出作用。但是,铜氧化物也是种重金属氧化物,溶解出的铜离子在高浓度时仍然具有毒性。因此,杀菌涂层正在被日益严格管控,需要找到一种高性能且无毒创新产品。
沾污释放概念和测试方法
市场上大部分的无杀菌剂型沾污释放涂层提供了一种易清洁表面。其配方一般含有疏水性基料,像杂化有机硅树脂,有时掺入硅油或氟化物,这些物质会迁移到涂层表面。在静态环境下,例如,当船舶在装载或在半路停靠时,微生物会适应疏水环境并沉积在涂层表面,因为没有杀菌剂杀死它们。但是,由于涂层表面通常保持低表面能和高弹性状态,微生物与涂层间的附着强度比较弱,当船舶移动时,在动态环境下,剪切力足够强大,就可以分离生物沉积层并清洁船体外壳1。*另一方面,我们知道,亲水性的聚乙二醇(PEG),可以作为排斥剂防止微生物和细胞的粘附。这是因为它的水合强度及超高结构流动性2。当然,两种概念都显示了其对生物淤积应有的防污效果,近来的研究工作已经集中在将亲水基团和疏水基团的结合方面3。
我们的研究探索从SILIKOPON®EF化学结构开始,它是一款商用环氧有机硅杂化基料,以其防粘附性及机械强度和化学抗性而著称。这是一种疏水性树脂,通过亲水基团加以改性,得到一种两亲基料体系(见图2)。
这些聚合物可以利用由一个环氧开环反应及水解缩合反应组成的二元固化机理来得到光滑的表面。在这个固化过程中及在浸入水中之前,聚合物的亲水部分朝向漆膜表面,形成一道水合层,当将其形成完全涂层并涂布在船体上时,这层水合层就会遮盖在船舶外壳,使其如同就像水一样。水体生物不能将船舶的表面和周围的海水区分开来,这样一来就限制了它们在船体表面的沉积。在这里运用到了一种自然界的法则,即生命体总是寻求合适的栖息地才进行繁殖(见图3)。
在基料体系完成开发之后,很有必要对这种新建立的基料系统的沾污释放性能进行测试。与环境最相关的测试方法是海洋环境试验。然而这种实验需要做大量的准备工作,并不适合配方筛选实验,而且存在季节生长条件限制,特别是在北方海域的寒冷海水,这些差异性会阻碍连续性测试。要想得到快速且无关季节变化的独立实验结果,我们寻找到了新的评估生物淤积的方法。在与德国明斯特大学的合作中,开发了包含三个渐进步骤的方法,通过增加生物复杂性来模仿船上的海洋生物淤积。为此我们采用了微观研究和中观生态池研究与海水实地测试相结合的方法。
测试防污涂层的第一个步骤就是对由硅藻或单细胞细菌形成的生物膜层进行量化,例如通过用荧光染料4对核酸进行染色,或者通过分光光度法或者叶绿素荧光量化法5。尽管这个步骤与环境的相关性不那么大(因为自然的生态圈更加复杂),我们还是决定建立一个可以光合自养的共同培养的微观世界作为此次研究的第一步。对于确定培养的防污测试系统,我们选择可进行光合自养的硅藻-咖啡....
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