离子电池热失控过程

电池热失控都是由于电池的生热速率远高于散热速率，且热量大量累积而未及时散发出去所引起的。从本质上而言，“热失控”是一个能量正反馈循环过程：升高的温度会导致系统变热，系统变热后温度升高，又反过来让系统变得更热。不严格的划分，电池热失控可以分为三个阶段：

锂离子电池热失控过程图

不同种类锂电池热失控反应动力学机制研究

第1阶段：电池内部热失控阶段

由于内部短路、外部加热，或者电池自身在大电流充放电时自身发热，使电池内部温度升高到90℃～100℃左右，锂盐LiPF6开始分解；对于充电状态的碳负极化学活性非常高，接近金属锂，在高温下表面的SEI膜分解，嵌入石墨的锂离子与电解液、黏结剂会发生反应，进一步把电池温度推高到150℃，此温度下又有新的剧烈放热反应发生，例如电解质大量分解，生成PF5,PF5进一步催化有机溶剂发生分解反应等。

第2阶段：电池鼓包阶段

电池温度达到200℃之上时，正极材料分解，释放出大量热和气体，持续升温。250-350℃嵌锂态负极开始与电解液发生反应。

第3阶段：电池热失控，爆炸失效阶段

在反应发生过程中，充电态正极材料开始发生剧烈分解反应，电解液发生剧烈的氧化反应，释放出大量的热，产生高温和大量气体，电池发生燃烧爆炸。

锂离子电池材料的安全性

负极材料

负极材料虽然比较稳定，但嵌锂状态下的碳负极在高温下会与电解液发生反应。负极与电解液之间的反应包括以下三个部分：SEI的分解；嵌入负极的锂与电解液的反应；嵌入负极的锂与黏结剂的反应。常温下电子绝缘的SEI膜能够防止电解液的进一步分解反应。但在100℃左右会发生SEI膜的分解反应。SEI放热分解反应的反应式如下：

尽管SEI分解反应热相对较小，但其反应起始温度较低，会在一定程度上增加负极片的“燃烧”扩散速度。

锂离子电池各种放热反应的温度区间与反应焓

在更高温度下，负极表面失去了SEI膜的保护，嵌入负极的锂将与电解液溶剂直接反应有C2H4O产生，可能为乙醛或氧化乙烯。嵌入锂的石墨在300℃以上与熔融的PVDF–HPF共聚物发生如下反应：

反应热随着嵌锂程度的增加而增加，反应热随黏结剂种类不同而不同。通过成膜添加剂或锂盐增加其热稳定性。降低嵌入负极的锂与电解液反应热的途径包括以下两个方面：减少嵌入负极的锂和减小负极的比表面积。减少嵌入负极的锂是说在正负极的配比上一定要适当，负极要过量3％～8％左右。降低负极的比表面也可以有效改进电池的安全性，有文献报道，碳负极材料比表面从0.4m2·g–1增加到9.2m2·g–1时，反应速率增加了两个数量级。‘

但如果比表面过低将会降低电池的倍率性能和低温性能。这需要通过合理的负极结构设计和电解液配方优化，提高锂离子在负极固相扩散速率和获得具有良好离子导电率的SEI膜。另外，尽管黏结剂在负极中的重量比十分小，但是其与电解液的反应热十分可观。因此，通过减少黏结剂的量或选择合适的黏结剂将有利于改善电池的安全性能。

文献通过对专利的分析也认为解决碳负极材料安全性的方法主要有降低负极材料的比表面积、提高SEI膜的热稳定性。在现有的国内专利申请中，改进负极材料及结构进而提高电池安全性能的相关技术。

专利文献中对负极材料及负极结构的改进研究

正极材料

常见的正极材料在温度低于650℃时是稳定的，在充电时处于亚稳定状态，温度升高时发生如下反应。

放出的氧气会使溶剂氧化：

正极是直接与电解液反应还是放出氧气后发生反应有确切的说法吗？

常见正极材料的DSC测试结果：

对正极材料热稳定性分析可得出以下几点结论：

第一，正极材料与溶剂的反应机理有待深入研究；

第二，正极的分解反应及其与电解液的反应放热量比较大，在大多数情况下是造成电池爆炸的主要原因；

第三，采用三元或LFP正极材料相对LCO可以提高电池的安全性。

电解液

锂离子电池电解液基本上是有机碳酸酯类物质，是一类易燃物。常用电解质盐六氟磷酸锂存在热分解放热反应。因此提高电解液的安全性对动力锂离子电池的安全性控制至关重要。

LiPF6的热稳定性是影响电解液热稳定的主要因素。因此，目前主要改善方法是采用热稳定性更....