采用阴离子类型聚氨酯扩链剂2，2’-二羟甲基丙酸(DMPA) 、阴离子类型聚氨酯扩链剂二氨基烷基碘酸盐、阴离子类型聚氨酯扩链剂酒石酸，引入羧基或碘酸基，再用三乙胺、氨水等进行中和并乳化。

若在聚氨酯骨架上引入羟基、醚基、羟甲基等非离子基团，尤其是聚氧化乙烯链段可得到非离子型自乳化聚氨酯。

聚氨酯链段中引入亲水性成分，无需乳化剂直接分散到水中的方法称为内乳化法。根据分子结构上引入亲水基团的类型，自乳化型水性聚氨酯可分为阳离子型、阴离子型、两性型和非离子型。阳离子聚氨酯是在预聚体中使用N-烷基二醇扩链，引入叔胺基，然后经季胺化或用酸中和从而实现自乳化。

自乳化法又可分为预聚体法、溶液法、熔融分散法、酮亚胺—酮连氮法和保护端基法。

预聚体法。含端NCO的预聚体在不加或少加溶剂的情况下，直接在水中乳化同时进行链增长以制备稳定的水性聚氨酯(水性聚氨酯—脲)。该法由于粘度的限制，适用于活性不高的脂肪和脂环族异氰酸酯。此法优点是不需回收大量溶剂。

用氨或脲与离子体封端的异氰酸酯预聚体反应生成端脲基或端缩二脲聚氨酯预聚体，在一定外加剪切力的作用下，将该预聚体分散于水中，然后加入 醛基衍生物，在一定条件下进行反应，生成大分子聚氨酯水乳液。

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