环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性、化学稳定性的热固性高分子材料,作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体,广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。环氧树脂使用时必须加入固化剂,并在一定条件下进行固化反应,生成立体网状结构的产物,才会显现出各种优良的性能,成为具有真正使用价值的环氧材料。因此固化剂在环氧树脂的应用中具有不可缺少的,甚至在某种程度上起着决定性的作用。环氧树脂潜伏性固化剂是近年来国内外环氧树脂固化剂研究的热点。所谓潜伏性固化剂,是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性,而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂,与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比,由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺,防止环境污染,提高产品质量,适应现代大规模工业化生产等优点。

环氧树脂潜伏性固化剂的研究一般通过物理和化学的手段,对普通使用低温和高温固化剂的固化活性加以改进,主要采取以下两种改进方法:一是将一些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的反应活性进行封闭、钝化;二是将一些贮存稳定性好而反应活性低的固化剂的反应活性提高、激发。最终达到使固化剂在室温下加入到环氧树脂中时具有一定的贮存稳定性,而在使用时通过光、热等外界条件将固化剂的反应活性释放出来,从而达到使环氧树脂迅速固化的目的。本文就国内外环氧树脂潜伏性固化剂的研究进展作一基本概述。

1 环氧树脂潜伏性固化剂

1.1 改性脂肪族胺类

脂肪族胺类固化剂如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等是常用的双组分环氧树脂室温固化剂,通过化学改性的方法,将其与有机酮类化合物进行亲核加成反应,脱水生成亚胺是一种封闭、降低其固化活性,提高其贮存稳定性的有效途径。

这种酮亚胺型固化剂与环氧树脂组成的单组分体系通过湿气和水分的作用而使酮亚胺分解成胺因此在常温下即可使环氧树脂固化。但一般固化速度不快,使用期也较短,原因是亚胺氮原子上的孤对电子仍具有一定的开环活性。为解决这一问题,武田敏之用羰基两端具有立体阻碍基团的酮3-甲基-2 -丁酮与高活性的二胺1,3 二氨甲基环己烷反应得到的酮亚胺不仅具有较高的固化反应活性,而且贮存稳定性明显改善。另外日本专利报道采用聚醚改性的脂肪族胺类化合物与甲基异丁基酮反应得到的酮亚胺也是一种性能良好的环氧树脂潜伏性固化剂。脂肪族胺类固化剂通过与丙烯腈、有机膦化合物,过渡金属络合物的反应,也可使其固化反应活性降低,从而具有一定的潜伏性。

1.2 芳香族二胺类

芳香胺由于具有较高的Tg而受到重视,但由于其的剧毒性而限制了应用。经改性制得的芳香族二胺类固化剂则具有Tg高、毒性低、吸水率低、综合性能好的优点。近年来研究较多的芳香族二胺类固化剂有二胺基二苯砜(DDS)、二胺基二苯甲烷(DDM)、间苯二胺(m PDA)等,其中以DDS研究得最多最成熟,成为高性能环氧树脂中常用的固化剂。DDS用作环氧树脂潜伏性固化剂时,与MP DA、DDM等芳香二胺相比,由于其....