详解环氧树脂胶粘剂及其胶粘技术
环氧树脂胶粘剂是以环氧树脂为主体配制而成的。树脂大分子末端有环氧基,链间有羟基和醚键,并在固化过程中还会继续产生羟基和醚键,结构中含有苯环和杂环,这些结构决定了环氧树脂胶粘剂具有优异的性能。环氧树脂胶粘剂是一种使用历史较久,用途极其广泛的胶粘剂。由于其强度、多样性和对多种多样的被粘表面具有优异的粘合力,环氧树脂胶粘剂得到了广泛用户的认同。它们已经参与和加快了某些工业部门的技术革命。环氧树脂可用于粘接金属、玻璃、陶瓷、许多塑料、木材、混凝土及其他一些表面。在美国生产的环氧树脂中,10%以上用作胶粘剂。过去,人们对环氧树脂的改性一直局限于橡胶方面,如端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、聚硫橡胶等。近年来,对环氧树脂的改性不断深入,改性方法日新月异,如互穿网络法、化学共聚法等,尤其是液晶增韧法和纳米粒子增韧法更是近年来研究的热点。随着“规模化、高纯化、精细化、专用化、系列化、功能化”发展模式的确立,环氧树脂的改性研究日新月异,目前已形成业内关注的焦点,它将促使环氧树脂在经济建设和人们生活中进一步越来越广泛地得到应用。
一、性能优异的环氧类胶粘剂应用领域广泛
胶接(粘合、粘接、胶结、胶粘)是指同质或异质物体表面用胶粘剂连接在一起的技术,具有应力分胶粘剂布连续,重量轻,或密封,多数工艺温度低等特点。胶接特别适用于不同材质、不同厚度、超薄规格和复杂构件的连接。胶接近代发展最快,应用行业极广,并对高新科学技术进步和人民日常生活改善有重大影响。因此,研究、开发和生产各类胶粘剂十分重要。
环氧树脂胶(简称环氧胶粘剂或环氧胶)是指在一个分子结构中,含有两个或两个以上的环氧基,并在适当的化学试剂及合适条件下,能形成三维交联状固化化合物的总称。
环氧树脂胶粘剂由环氧树脂、固化剂、增塑剂、促进剂、稀释剂、填充剂、偶联剂、阻燃剂、稳定剂等组成的液态或固态胶粘剂。其中环氧树脂、固化剂、增韧剂是不可缺少的组分,其他则根据需要决定加否。环氧胶粘剂的胶粘过程是一个复杂的物理和化学过程,包括浸润、粘附、固化等步骤,最后生成三维交联结构的固化物,把被粘物结合成一个整体。
环氧胶的种类很多,在各类环氧树脂中,双酚A环氧树脂是产量最大、用途最广的一大品种。根据它的分子量不同可分为低、中等、高、超高分子量环氧树脂(聚酚氧树脂)。低分子量的树脂可在室温或高温下固化,但高分子量的环氧树脂必须在高温下才能固化,而超高分子量的聚酚氧树脂不需要借助固化剂,在高温情况下能形成坚韧的膜。随着各种胶粘理论的相继提出,以及胶粘剂化学、胶粘剂流变学和胶粘破坏机理等基础研究工作的深入进展,使胶粘剂性能、品种和应用有了突飞猛进的发展。环氧树脂及其固化体系也以其独特的、优异的性能和新型环氧树脂、新型固化剂和添加剂的不断涌现,成为性能优异、品种众多、适应性广泛的一类重要的胶粘剂。
近些年,高强轻质纤维增强复合材料在超低温环境中逐渐使用,对环氧树脂的超低温性能研究也日益加强。在作为复合材料液氢贮箱的基体材料以及在超导领域中用作胶粘剂,浸渍料和纤维增强复合材料的基体材料等方面,我国的研究已取得一些进展。纯环氧树脂具有很高的交联密度,即使在常温下也存在着质脆、韧性低、抗冲击性差等缺点。而作为复合材料的树脂基体,一般都需要在很高的温度下固化。在固化后冷却过程中,由于热收缩树脂基体内部会产生热应力,当温度从室温降低至超低温(-150℃以下)时,基体内因热收缩而产生的内应力将更加显著,而一旦热应力超过树脂本身的强度,就会导致树脂基体的破坏。因此,提高韧性对环氧树脂在超低温下的使用至关重要。目前提高环氧树脂超低温韧性的方法主要是使用柔性的脂肪族树脂和液体橡胶以及柔性固化剂来增韧环氧树脂。由于此类材料玻璃化转变温度较低,常温下具有较大的自由体积,当温度降至超低温时,树脂体系会产生很大的热收缩,导致较大的热应力,这限制了其在超低温下的应用。常温下高性能热塑性塑料与环氧树脂的共混改性,可使共混体系同时兼具有两者的优越性能,即在保持热固性树脂高模量的同时,又兼具热塑性塑料的高韧性。
胶粘剂的胶接性能(强度、耐热性、耐腐蚀性、抗渗性等)不仅取决其结构和性能,以及被粘物表面的结构和胶粘特性,而且和接头设计、胶粘剂的制备及胶接工艺等密切相关,同时还受周围环境的制约。因此环氧胶粘剂的应用是一个系统工程。环氧胶粘剂的性能必须与上述影响胶接性能的诸因素相适应,才能获得最佳结果。用相同配方的环氧胶粘剂胶接不同性质的物体,或采用不同的胶接条件、或在不同的使用环境中,其性能会有极大的差别,应用时应充分给予重视。
环氧类胶粘剂主要由环氧树脂和固化剂两大部分组成。为改善某些性能,满足不同用途还可以加入增韧剂、稀释剂、促进剂、偶联剂等辅助材料。由于环氧胶粘剂的粘接强度高、通用性强,曾有“万能胶”、“大力胶”之称,在航空、航天、汽车、机械、建筑、化工、轻工、电子、电器以及日常生活等领域得到广泛的应用。
我国目前合成胶粘剂生产厂家约有2000家,可生产2500种以上品种牌号的产品,生产能力达300万t/a。随着我国环保法规的日趋健全,以及人们自身健康意识的提高,质量好、无污染、与国际标准接轨的环保型环氧胶粘剂正在逐渐成为合成胶粘剂的主流产品。
二、环氧类胶粘剂的分子结构及品种分类
环氧树脂环氧树脂是分子中含有两个或两个以上环氧基团而相对分子质量较低的高分子化合物一、分类环氧树脂的品种、牌号很多,但双酚A缩水甘油醚环氧树脂通常称为双酚A环氧树脂是最重要的一类。它占环氧树脂总产量的90%。双酚A型环氧树脂双酚A型环氧树脂又称通用型环氧树脂和标准型环氧树脂,中国定名为E型环氧树脂,由双酚(BPA或DPP)与环氧氯丙烷(ECH)在氢氧化钠下缩聚而得:根据原料配比、反应条件和采用的方法不同,可制得不同聚合度的低相对分子质量的粘稠液体和高相对分子质量、高软化点固体。平均相对分子质量300~7000。外观为近乎无色或淡黄色透明粘稠液体或片状脆性固体。环氧树脂本身是热塑性线型聚合物,受热时液体树脂粘度变低,固体树脂软化或熔融。溶于丙酮、甲乙酮、环已酮、醋酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、无水乙醇、乙二醇等有机溶剂。氢化双酚A型环氧树脂氢化双酚A型环氧树脂化学名称为氢化双酚A二缩水甘油醚,是由双酚A加氢得到的六氢双酚A与环氧氯丙烷在氢氧化钠催化下缩聚而得。是一种粘度非常低、凝胶时间长、耐候性相当好的环氧树脂。
双酚F型环氧树脂化学名称为双酚F二缩水甘油醚,简称DGEBF或BPF,是由苯酚与甲醛在酸性催化剂下反应生成双酚F,再与环氧氯丙烷在氢氧化钠催化下进行缩聚反应制得的无色或淡黄色透明粘稠液体;双酚S型环氧树脂化学名称为双酚S二缩水甘草油醚,简称为BPS或KGEBS,是由双酚S与环氧甩丙烷在氢氧化钠催化下制得的,双酚S型环氧树脂耐热性高,热变形温度比双酚A环氧树脂高60~700C固化物寸稳定,耐溶剂性....
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