磷化处理由于其成熟及稳定的特点，成为目前应用最为广泛的涂装前处理技术，但由于磷化液中含有锌、镍、锰等重金属离子，以及磷酸盐和亚硝酸钠等被限制排放的物质，且处理温度较高、废水和废渣的无害化转化过程较为复杂等原因，其应用正面临着日益增大的环保压力，更有地区明确规定新建前处理线不允许使用磷化处理工艺。比如因磷化处理中的重金属镍有致癌作用，上海已将镍的排放指标从≤1mg/L降低到≤0.1mg/L，这样现有磷化废水处理系统就很难处理到达标了。薄膜前处理工艺不含重金属和磷酸盐、可以常温处理、废渣量大幅减少，成为替代磷化的绿色环保技术，并逐步得到推广应用。

1 薄膜前处理技术的反应机理

薄膜前处理技术主要分为两大类：锆系薄膜技术和硅烷薄膜技术。

图1 氧化锆的化学成膜过程

锆系薄膜的主要成分是氟锆酸，其反应机理主要是氧化锆的化学成膜过程，如图1所示。硅烷薄膜的主要成分是有机硅烷，其基本分子式为：R'—CH2—Si（—OR）3，其中OR是可水解的基团（如烷氧基/酰氧基），R'是有机官能团（如氨基/环氧基等）。R'能与涂料中的树脂等发生反应性的结合，提高涂膜与金属基体的附着力。有机硅烷成膜的反应机理如图2所示。

图2 有机硅烷成膜的反应机理

通过水解反应、缩合反应、化学键合和交联反应后，在工件界面上生成Si—O—Me共价键。

近年来，由于日益严格的环保要求，不论是锆系薄膜还是硅烷薄膜均在国内汽车涂装线上得到了推广应用。但薄膜与磷化膜相比，尤其在冷轧板上，在耐腐蚀性方面仍存在差距。鉴于此，锆系薄膜技术和硅烷薄膜技术均在不断地改进提升。比如H公司针对混合基材开发的锆系薄膜处理剂第三代产品BONDERITEM-NT1850，在M-NT1820基础上，引入水性氨基树脂，形成杂化体系，与电泳漆膜产生化学键合，层间结合力增大，进一步提升耐腐蚀性。C公司最初的硅烷产品仅含有有机硅烷，为了提升耐腐蚀性，增加了无机氟锆物，Oxsilan9831、Oxsilan9832就是在此基础上开发出来的。针对整车12a的防腐要求，在Oxsilan9832的基础上，又引入高分子材料，开发了Oxsilan9835。

无机和有机的结合是薄膜技术的发展趋势，比如硅烷薄膜中由氧化锆/锆水合物及硅烷晶格组成的超薄有机涂层吸附于金属表面，在金属表面形成有机（Si—O—Me）和无机（Zr—O—Me）的复合涂层，如图3所示。锆（Zr）在金属表面钝化，形成锆化膜，起到腐蚀防护作用；硅（Si）在金属表面有机键合，Si—O—Me共价键结合力很强，可提供良好的涂装附着力。

图3 硅烷复合成膜机理

2 薄膜技术与磷化技术的差异点分析

2.1 薄膜技术的优势

薄膜技术的优势非常明显，简要概述如下：

（1）更加环保，无有害的重金属，无磷、无镍、低渣、废水排放少，处理容易。

（2）简化工艺，取消表调和钝化工艺，简化工艺流程，降低投资成本。

（3）节约能源，工艺温度一般为25~45℃，除冬季或长时间停产外，可基本不加热，从而降低能源消耗。由于薄膜处理槽循环系统泵的减少和功率的降低，也可节省电能。

2.2 薄膜技术的难点

薄膜技术在环保、节能方面具有无可比拟的优势，但与磷化相比，其存在以下几个差异带来的技术难点：

（1）遮盖能力。

磷化层的膜厚为1~2μm，而薄膜层是纳米级的转化膜，其膜厚不到磷化层的....