1 

暨南大学物联网与物流工程研究院

珠海

519070

2 

暨南大学智能科学与工程学院

珠海

519070

3 

包头稀土研究院

包头

014030

4 

华中科技大学机械科学与工程学院

武汉

430074

5 

内蒙古大学化学化工学院

呼和浩特

010021

6 

内蒙古工业大学材料学科与工程学院

呼和浩特

010051

0

前言

金属材料的腐蚀问题遍及工农业生产和日常生 活的各个领域。常见的金属防腐方法有合理选材、 新型材料研发、阴极防护和涂层防护等[1]。其中涂 层防护技术具有研发周期短、成本低和操作性强等 优势，在金属腐蚀与防护领域受到了广泛关注[2-3]。然而，传统涂层在防护过程中易出现各类缺陷逐渐 失效，导致金属基体与腐蚀环境介质直接接触[4-5]。因此出现了各种功能优异的填料来提高涂层防腐性 能[6-8]。

石墨烯具有超大的比表面积和优异的阻隔作 用，是目前世界上最薄的防腐材料[9-11]。但在实际 应用中由于石墨烯极易团聚和堆积，很难在涂层内 部分散形成有效隔膜，通常需要改性处理提高其在 涂层中的分散性[12-13]。作为石墨烯的衍生物，GO 具备石墨烯各类优点的同时其表面有羧基、羟基、 羰基、环氧基等众多含氧官能团易于各类化合物的 接枝，并赋予了其良好的电绝缘性。GO 已被广泛 用于功能化改性制备高防腐性能复合涂层[14-17]。

GO 的改性有共价键改性、非共价键改性和元 素掺杂改性三种方式。其中共价键改性因效果稳定， 键能作用力强等优点而被大部分研究者所采用[18-19] 如 XIA 等[20]将环氧丙基三甲氧基硅烷（EPTES）末 端的甲氧基水解后与 GO 表面的活性羟基间共价结 合制备 FGO 复合材料，得到的复合材料与 GO 相比 在环氧正丁基体系中具有更好的分散性。QI 等[21] 通过表面引发原子转移自由基聚合法（ATRP）将聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）接枝到 GO 表面，从而 提高 GO 在各类溶剂中的溶解度，使其能够有效抑 制涂层内部电荷转移，防止腐蚀介质对金属基体的 腐蚀。JIANG 等[22]利用聚乙烯亚胺（PEI）上的氨 基与 GO 表面的环氧基的开环反应制备 PEI-GO 复 合材料，增强了复合涂层的阻隔性，并探究复合材 料在环氧涂层中的最佳添加量。ZHENG 等[23]利用 原位缩聚的方法将尿醛树脂预聚体接枝到 GO 表 面，有效提高 GO 在环氧树脂中的分散性，使环氧 树脂复合涂层低频阻抗模值（|Z|0.01Hz）提高 2 个数 量级。RAMEZANZADEH 等[24]采用苯二胺对 GO 改性处理，再利用湿转移法将改性后的 GO 分散到 环氧树脂中，使复合涂层电阻在 960h 浸泡试验后由 改性前的 5 MΩ·cm 2 提高到 2.2 GΩ·cm 2 。之后， 栾浩等[25]采用间苯二胺对 GO 改性处理，使得复合 涂层防腐性能得到进一步提高。

2-6 二氨基吡啶是一种价格低廉、电活性强、 溶解性强、反应活性优异的氨基化合物。随着石墨 烯共价改性研究的深入，2-6 二氨基吡啶逐渐被引入 到涂层防腐领域，并表现出显著的防护性能[26-28]。环氧树脂（EP）因其形式多样、调控方便、黏附力 优、化学稳定性强等特点常用于制备各类防腐涂料。2-6 二氨基吡啶可通过两端的氨基与 GO 和环氧树 脂上的含氧基团反应形成共价键，将 GO 固定在环 氧树脂中制备防腐涂层。2-6 二氨基吡啶的改性对提 高 GO 在环氧涂层中的分散性，提升涂层防腐性能 方面具有较大的潜力。本文采用 2-6 二氨基吡啶作 为改性剂制备 BGO 复合材料，以环氧树脂作为成 膜物质制备 BGO / EP 复合涂层。通过 XRD、Raman、FT-IR、SEM、AFM 和 TEM，以及电化学试验、盐 雾试验和附着力试验等表征手段对接枝改性处理的 最佳温度，2-6 二氨基吡啶的最佳配比量以及 BGO 在涂层中的最佳添加量进行分析，得出 2-6 二氨基 吡啶对 GO 的最佳改性处理工艺，并进一步探究 BGO / EP 复合涂层防腐性能和机理。

1

试验准备

1.1

原料与仪器

表 1 Q235 钢板化学成分（质量分数）

Table 1 Chemical composition of Q235 steel

1.2 BGO

的制备

配置 100 ml 的 2.5 mg / ml GO 超纯水溶液，超 声分散处理 30 min；再配置 20 ml 浓度为 5 mg / ml 的 2-6 二氨基吡啶超纯水溶液，搅拌至均匀；将 2-6 二氨基吡啶水溶液与 GO 水溶液按质量比 1∶5 混 合，使用恒温磁力水浴搅拌器在不同反应温度 （65 ℃、80 ℃、95 ℃、和 110 ℃）下搅拌 30 min；将反应后的混合水溶液倒入蒸发皿中，并将蒸发皿 放置在恒温鼓风干燥箱中干燥 24 h；最后将干燥后 的 BGO 研磨成粉末装入塑料收集管内；将在不同 反应温度下制备的复合材料分别命名为 BGO65、 BGO80、BGO95 和 BGO110。另外，将 2-6 二氨基 吡啶水溶液与 GO 水溶液按质量比例 0∶5、0.5∶5、 1∶5、2.5：5、3.5∶5、5∶5 混合，使用恒温磁力 水浴搅拌器在 80 ℃下搅拌 30 min（其他工序不变）制备不同 2-6 二氨基吡啶配比量下的 BGO 复合材 料，分别命名为 M0、M1、M2、M3、M4 和 M5。

1.3 BGO / EP

的制备

分别以 0.05 wt.%、0.1 wt.%、0.2 wt.%、0.3 wt.% BGO 添加量制备四份 10 ml 水溶液，并水浴超声 30 min 进行分散；随后将四组溶液添加到 10 g 环氧 树脂中继续超声处理；待 4 组溶液混合均匀后放置 于 100 ℃干燥炉中干燥 48 h，直至水分完全蒸发， 获得 BGO / EP 复合树脂；将干燥后的 4 组复合树脂 依次取出，在磁力搅拌下按 10∶7 复合树脂与固化 剂（聚酰胺树脂 650）比进行混合搅拌 30 min，并 使用 7∶3 二甲苯和正丁醇比混合溶剂调节复合涂 料黏度，直到达到可喷涂的黏度为止；使用丙酮清 洗 Q235 钢板除去表面油污，随后依次使用 400 目、 800 目和 1200 目的砂纸对钢板表面进行打磨处理， 然后使用丙酮再次清洗以除去钢板表面附着的金属 颗粒，待干燥后，将得到的复合涂料均匀喷涂到预处 理好的 Q235 钢板上（涂层厚度控制在 30 μm±5 μm 范围内），80 ℃烘箱内固化 24 h，后取出待用。将 相同制备方法得到的不同 BGO 添加量 BGO / EP 复 合涂层分别命名为 0.05% BGO / EP 、 0.1% BGO / EP、0.2% BGO / EP 和 0.3% BGO / EP。

1.4

表征与测试

使用 D / MAX-2500 / PC 型 X 射线衍射仪表征 样品物相结构，Cu 靶 Kα 射线，最大功率 30 kW， 扫描角度 5°～57°，扫描速率 3(°) / min；使用型号 为 Horiba IHR 320 的拉曼光谱仪表征样品内部的缺 陷程度及结晶程度，激光器波长 532 nm，扫描范围 100～4 000 cm−1 ；使用 Bruker TENSOR II 型傅里叶 变换红外光谱仪表征样品官能团的变化，KBr 压片 法，波数范围 500～4 000 cm−1 ；使用 FEI QUANTA 650 FEG 型扫描电子显微镜表征样品表面形貌，加 速电压为 30 kV；使用 Bruker Multimode 8 原子力显 微镜表征样品表面形貌和片层高度，扫描范围 90 μm×90 μm，分辨率 10～20 nm；使用 JEM 2010 型透射电子显微镜表征样品微观形貌，加速电压 200 kV。

使用 Princeton 的 PMC-1000A 型电化学工作站 进行电化学试验，采用三电极体系，即金属铂电极 作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，工作电 极为被测涂层；工作电极表面积 1 cm2 ，电解液 3.5% NaCl 溶液，交流阻抗谱的频率测试范围 10 mHz～ 100 kHz，振幅 20 mV，扫描速率 1 mV / s，极化曲 线的测试的电压在±250 mV 范围内进行；使用 YWX-150 型盐雾试验箱进行盐雾试验，盐水浓度5 mg / ml，盐溶液的 PH 值 6.5～7.2，试验温度 35 ℃，饱和器温度 35～40 ℃；使用 Defelsko 型拉 拔仪进行附着力试验，拉拔速度 0.5 MPa / s，锭子 尺寸 20 mm。

2

结果与讨论

2.1 GO

和

BGO

的表征

2.1.1 反应温度对 BGO 组织结构的影响

2.1.1.1 XRD 分析

GO 和不同改性温度下 BGO 的 XRD 衍射光谱 如图 1 所示。在 XRD 衍射光谱中 2θ=13.6º 处出现 了 GO 的（001）特征峰。根据布拉格方程 λ=2dsin θ （d 为 GO 和 BGO 的层间距，λ 是 X 射线的波长，θ 是掠射角）得到 GO 层间距为 0.65 nm。这是由于含 氧官能团嵌入到石墨片层之间，层间距变大，表明 石墨被氧化为 GO。在不同反应温度下制备的 BGO65、BGO80、BGO95 和 BGO110 复合材料的 特征峰分别出现在 2θ=11.61°、2θ=10.75°、2θ=10.89° 及2θ=11.02°处。相比GO均有一定程度的向左偏移， 说明 2-6 二氨基吡啶的加入进一步增大了 GO 片层 间的....