石墨烯的防腐应用

      石墨烯是世上最薄的防腐蚀材料，可用于金属防护，有关石墨烯在防腐领域的研究吸引了世界各国研究者的关注。大量的研究结果表明，石墨烯超大的比表面积、优良的阻隔性、高的化学稳定性及良好的导电性等性能，对于防腐涂料综合性能具有较强的提升作用，如增强涂层对基材的附着力，提升涂料的耐磨性和防腐性，同时具有环保安全、无二次污染等特性。

  近年来，基于石墨烯的防腐应用研究主要集中在纯石墨烯防腐涂层以及石墨烯复合防腐涂层。纯石墨烯涂层一般通过化学气相沉积（CVD）方法、机械转移法、喷雾法等方法，将纯石墨烯覆盖到铜、镍等金属基材表面，利用石墨烯自身二维片层结构层层叠加形成的致密隔绝层对金属进行防护。

    然而，单纯使用石墨烯防腐蚀涂层具有很多局限性：对石墨烯品质要求高，一旦薄膜有轻微的缺陷便会加剧金属腐蚀，只能提供短时间的抗氧化腐蚀效能；对金属基底可选择的不多，对设备要求高；难以大规模、大面积制备，难以产业化。

    与纯石墨烯防腐涂料相比，石墨烯复合防腐涂料能够兼顾石墨烯优异的化学稳定性、快速导电性、突出的力学性能和聚合物树脂的强附着力、成膜性，可协同提高涂料的综合性能。另外，石墨烯复合防腐涂料的制备方法和涂覆工艺等都可建立在传统涂料生产的工艺基础上，在工业化合成和产业化应用中表现出很好的可控性和施工性。因此，石墨烯复合防腐涂料将是未来新型防腐蚀涂层材料的新生力量。

    目前，石墨烯复合防腐涂料的研究主要以溶剂型复合材料为主，因含有大量的有毒重金属和挥发性有机物质（VOC），溶剂型防腐涂料的发展受到越来越多的限制。随着人们环保意识的不断提高，世界各国对防腐涂料的发展提出越来越多的要求，防腐涂料正向高性能化、功能化、绿色化的方向发展，特别是发展水性涂料已成为重防腐蚀涂料的重要发展方向。我国涂料行业“十二五”规划明确指出，将水性防腐涂料向重防腐领域推广，涂料行业“十三五”规划亦将大力发展高固体分和水性等环境友好型涂料作为重点研发项目。因此，加快石墨烯在水性防腐涂料中的应用研究，开发低成本、高性能、绿色环保的新型石墨烯水性复合防腐涂料，对于加快水性涂料的转型，推动环保型重防腐涂料的发展进程，具有深远的战略意义和广阔的发展前景。因此，本文将着重介绍石墨烯的防腐机制、石墨烯水性复合防腐涂料的研究进展以及石墨烯在水性涂料实际应用中所面临的难点。

1.

石墨烯防腐机理

    石墨烯本身具有的独特结构性质，使其在物理防腐和电化学防腐方面都展现出一定的优势。石墨烯的片层结构层层叠加、交错排列，在涂层中可形成“迷宫式”屏蔽结构，能够有效抑制腐蚀介质的浸润、渗透和扩散，提高涂层的物理阻隔性。同时，由于其小尺寸效应，石墨烯可以填充到涂层的缺陷当中，减少涂层孔隙率，增强涂层致密性，进一步延缓或阻止腐蚀因子浸入到基体表面。石墨烯层与层之间有良好的润滑作用，石墨烯的片层结构可以将涂层分割成许多小区间，能够有效地降低涂层内部应力，消耗断裂能量，进而提高涂层的柔韧性、抗冲击性和耐磨性。另外，石墨烯的共轭结构使其具有很高的电子迁移率，表现出良好的导电性，同时，其片层结构亦能够保证涂层间有较好的电化学接触，形成导电网络，提供更佳的电化学保护。

2.

石墨烯在水性复合防腐涂料中的应用

    水性涂料因低污染、易净化、无刺激等特点，成为涂料行业大力发展的绿色环保型涂料。目前全国各地正加快进行油改水的进程，但水性涂料的防护效果仍比不上其对应的溶剂型涂料，导致其在重防腐领域中的应用程度仍然不高。水性涂料存在一些技术性的问题：由于成膜机理的不同，与溶剂型涂料相比，水性防腐涂料难以形成组成高度均一、结构高度完整的高质量涂层，其成膜性、耐磨蚀性能不好；水性防腐涂料中残留的水性基团使其对水、氧气等腐蚀介质的屏蔽能力差；因水的表面张力大，水性涂层难以达到对颜填料的高度浸润和分散，因此改善水性涂料的防腐性已成为环保涂料发展中的重点。石墨烯具有的独特性能，为改善水性涂料的致密性、阻隔性、机械性能以及防腐性能带来新的改进途径。近年来，石墨烯的制备、功能化改性以及石墨烯聚合物纳米复合材料的研究进展显着，通过溶液或熔融共混、原位聚合等方法制备的溶剂型复合防腐涂料所展现出的效果亦被证实可行，这些为石墨烯水性复合防腐涂料的应用开发提供了研究依据，并带来了新的可能。

2.1 石墨烯水性聚氨酯防腐涂料

    水性聚氨酯（WPU）具有溶剂型聚氨酯的性能，又克服了溶剂挥发对环境的污染。但是WPU 的热稳定性、耐溶剂性及力学性能等较差，影响其应用范围，因此为了提供WPU 的综合性能，通常要对其进行交联改性、环氧树脂改性、有机硅改性以及无机纳米材料（SiO2、TiO2、CNTs）改性等。石墨烯作为新的高性能纳米增强体，使聚氨酯的耐水性、热性能、力学性能均有不同程度的提升。Yoon 等利用共混法将异氰酸烯丙酯改性后的氧化石墨烯（iGO）与WPU进行复合，经考察，复合物的拉伸强度、玻璃化转变温度和热稳定性能都有显着提高。Yang 等将氧化石墨烯（GO）、还原型氧化石墨烯（RGO）以及功能化的石墨烯衍生物作为无机纳米填料添加到水性聚氨酯（PU）防腐涂料中，结合盐雾试验、电化学阻抗（EIS）表征手段，详细考察了石墨烯的表面化学状态、分散状态以及用量等因素对PU 复合涂层耐蚀性能的影响。结果表明，质量分数为0.2%的RGO对PU 复合涂层的耐腐蚀性能具有最优异的增强效果。Chen....